零点能ZPE问题

在做理论计算时，特别是与表面过程相关的催化计算，涉及表面键的断裂与形成，因此在需要准确计算时经常不得不考虑零点振动能的改变。因为计算化学大量涉及的原子振动相关特性，我们以下讲的零点能zero-point energy （ZPE），都是指零点振动能，完整的ZPE还需要包括其它贡献。从我接触来看，很多理论初学者对这个概念容易犯迷糊，这里我简单加以解释：

零点能存在吗？

不要笑，这真不是一个幼稚的问题，我本人读博期间就非常难以接受这个概念，后来查文献才知道我不孤单。这个概念最早可以追溯到麦克斯韦，但真正上升到理论高度的是普朗克。他在研究能量辐射时提出辐射子（Energy Radiator，例如暖气片）的能量随温度的变化，并于1900年建立了下图方程：方程中

h就是普朗克常数，v是振动频率，T是绝对温度，k是玻尔兹曼常数。按照这个方程，在绝对零度，这个辐射子的能量为零。因为当时的普朗克并没有量子概念，质变发生在1911年，他将上述方程应用到谐振子时进行了修正，获得新的方程：

此时，温度T=0 K时体系的能量为第一项，hv/2, 一定不为零。这就是最早关于零点能的理论描述，原文为德语，刊发在Verhandlungen der Deutschen Physikalischen Gesellschaft. 13: 138–148（我不懂德语，请懂德语的朋友可以查原文）。随后，零点能的概念被越来越多的科学家接受，早期就包括爱因斯坦、德拜、泡利等，尽管爱因斯坦中间还对此怀疑过（zero-point energy is "dead as a doornail"）。1924年Robert Mulliken的10BO和11BO同位素试验是第一个夯实的实验证据（Nature. 114 (2862): 349–350），而次年Heisenberg著名的量子场论方程则将ZPE可以完全推导出来。所以可以确信，ZPE是客观存在的，也印证了‘运动是绝对的’这一哲理名言。

表面计算一定需要计算ZPE吗？

很多人这么问，更多的是希望得到否定回答，或者干脆问“不算行不行”。这不是一个好问题，尽管我理解这么问的苦衷 – 计算ZPE需要花费大量的时间。利用目前的计算机，即便是超级计算机，对于有300个原子体系，可能也会花费不菲的机时。严谨地讲，这个问题可以修正为 “不计算是否就不准确”。简单地说，不考虑ZPE的能量一定不准确，而且ZPE是原子振动能的累加，会随体系扩大而迅速增加。但是，对于研究化学反应而言，反应左右两边的原子数N是守恒的，因此体系自由度（3N-6）是一致的。在简谐近似下，不考虑ZPE的情况下计算反应能会有误差，但不会像单个状态的总能误差那么显著，因为大部分误差都互相抵消掉了。这成为部分计算论文不提供ZPE的基础，虽不严谨，但确实不失为一种近似做法，对超大体系可以接受。这种误差相消的想法也间接促成ZPE近似处理，如下所述。

ZPE计算有近似计算办法吗

问这个问题，就基本认可了ZPE及其重要性了。答案是有，这里我介绍模型近似方法。简单地讲，就是只计算参与反应的原子，而不考虑其它原子的零点能。为说明这一点，我做如下模型：假如我研究H在单原子Fe上的吸附和反应，可以先充分优化两个结构，在获得稳定结构后计算ZPE时固定下面富勒烯C60基底，只计算Fe和H的振动。如此一来，计算量会极大降低，绝大部分计算计算机上是可以快速计算的（但内存要求并没有降低）。这里的近似就是割离了碳基底的振动，但合理性在于Fe-C作用是保留的，同时碳原子并没有直接参与到H的反应中。因此这种处理的主要误差在C的振动模式可能会影响到H-Fe之间的振动进而影响计算精度。一个进一步改进方案就是把与Fe靠近的5个碳（红色方框）考虑进去，就需要算7个原子的振动，也还能接受，但可以进一步降低误差，有兴趣的朋友可以测试一下。这里有个简单的原则：进入ZPE计算的原子数和自由度要一致。例如咱们用的这个例子，反应可以写为：1/2H2 + Fe@C60 à H*-Fe@C60，这样左右原子数是一致的。最后强调一句：上述近似不能用来作为绝对能量计算，而是反应能（即能量的变化）。

获得频率后如何得到ZPE

这是一个数据处理问题，很容易做到。我们计算ZPE只需要对频率v乘以普朗克常数，即hv， 然后借用1911年普朗克的公式（T=0 K，第二项为零），把所有的1/2hv加起来就是对应体系的ZPE。数学上只需要把这些频率拷贝出来，累加后就可以得到ZPE。当体系多达数百个频率输出，手动从计算程序摘取频率肯定是不可取的，好在很多后处理程序或小程序可以很友好地帮助我们收集。例如GaussView可以直接读量化软件Gaussian的输出，而高斯输出文档里做了完整的热力学计算，包含ZPE以及多个热力学量。而平面波的密度泛函软件VASP，也有一些免费小程序可以使用，就不一一赘述，实在没办法的同学请联系我，我们小组自己写的有这种处理程序可以帮助你方便的从频率得到ZPE和熵的贡献。

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